＜目次＞

1． まえがき

2． 化学反応の自由エネルギー変化ΔＧ

3． 標準自由エネルギー変化ΔG0の計算の仕方

4． ケーススタディ

　4．1　たたら製鉄～酸化鉄の炭素による還元反応

　4．2　水素製鉄～酸化鉄の水素による還元反応

5． あとがき

1.  まえがき

　物質と物質との間の化学反応が起こりうるかどうかを知ることは、化学反応を伴う物質・材料の生産を適切・効率よく行うために重要である。また、その際に有害物質が発生するかどうかを知ることは安全上も重要な問題である。化学反応の起こりやすさを判断する指標としては、反応前後の自由エネルギーの変化ΔGがある。すなわち、反応前後の自由エネルギーGが減少する方向(ΔG＜0)に反応は進み、自由エネルギーGが増加する方向(ΔG＞0)には反応が起こらない。ここでは、化学反応が起こる方向を示す自由エネルギー変化ΔGの求め方について解説し、いくつかのケーススタディについて紹介したい。

2.　化学反応の自由エネルギー変化ΔＧ

　　自由エネルギーＧとは系の内部エネルギーのうち仕事として取り出せるエネルギーであり、エンタルピーＨとエントロピーＳという熱力学量と絶対温度Ｔを用いると[1]式のように表せる。

　　　Ｇ＝Ｈ－TS・・・[1]

詳細は略すが、構成分子の乱雑さを表すエントロピーＳは比熱Ｃ_Pを用いて絶対値を求めることができる。一方、反応熱に相当するエンタルピーＨはエントロピーＳと同様に比熱Ｃ_Pと関連付けられる熱力学量であるが、絶対値を求めることはできない。したがって、[1]式よりわかるように、自由エネルギーＧの絶対値は求めることはできない。ただし、幸運にも、反応熱を基に反応前後のエンタピー変化ΔH求めることができるので，自由エネルギーの変化ΔGも求めることができることとなる。

　　　ΔG＝ΔＨ－TΔS・・・[2]

ここで、物質Ａと物質Ｂを反応させて新しい物質Ｃと物質Dを製造する[3]式で示す化学反応を考えてみる。

　　　A＋B＝C＋D・・・[3]

物質A、B、C、Dが持つ自由エネルギーＧを各々G_A、G_B、G_C、Ｇ_Ｄとすると、[3]式の反応の自由エネルギー変化ΔGは次のように表される。

ΔG＝(G_C＋G_D)－(G_A＋G_B)・・・[4]

各々の物質の自由エネルギーG_A、G_B、G_C、Ｇ_Ｄは先に述べたように、残念ながら絶対値は不明である。ただし、標準状態（25℃、1気圧）で最も安定な元素の単体を基準（自由エネルギーゼロ）として、そこから1モルの物質が生成する際の自由エネルギー変化で定義される標準生成自由エネルギーΔ_fG^oは求めることができ、この値は各種のデータベースに収録されている。この標準生成自由エネルギーΔ_fG^oを用いて、[4]式は[5]式のように書き直せる。

Δ_fG^o＝{Δ_fG^o(C)＋Δ_fG^o(D)}－{Δ_fG^o(A)＋Δ_fG^o(B)}・・・[5]

3.　標準自由エネルギー変化ΔG^oの計算の仕方

　ここでは、JANAF(注)から公表されている熱化学データベースを用いて、ケーススタディを行う。化学反応としては、まず、[6]式の炭素Ｃと酸素Ｏ₂との燃焼反応を考えてみる。

　　　C(s)＋O₂(g)＝CO₂(g) ・・・[6]

各々の反応成分の標準生成自由エネルギー変化Δ_fG^oをΔ_fG^o(C)、Δ_fG^o(O₂)、Δ_fG^o(CO₂)とすると、[6]式の化学反応の標準自由エネルギー変化ΔG^oは、[5]式にしたがって[7]式のように書ける。

ΔG^o＝Δ_fG^o(CO₂)－{Δ_fG^o(C)＋Δ_fG^o (O₂)}・・・[7]

表1に示す298K(25℃)のデータで計算すると、

　　　ΔG^o[298K]＝-394.389－{0＋0}＝-394.389 kJ/mol・・・[8]

[6]式の化学反応の標準自由エネルギー変化ΔG^oは、-394.389 kJ/mol でマイナスであるので炭素Ｃと酸素Ｏ₂との燃焼反応は25℃で起こりうるということになる。 バーべキューの木炭が勝手に燃えてしまうということになるのだが、実際は化学反応が起こる状態まで活性化させるエネルギー（活性化エネルギー）が必要であり、そう簡単にはいかないことに注意が必要である。図１に自由エネルギー変化と活性化エネルギーの概念図を示す。化学熱力学で予測できるのは、あくまで反応が起こりうるということである．いわゆる、反応が起こるための必要条件ということである。

　さらに、「α、β」等のギリシャ文字に対応した点字コードデータも準備した。そのデータの一部を図13に示す。

　つぎに、炭素Ｃと酸素Ｏ₂との燃焼反応として、[9]式で表されるCOガスが生成する不完全燃焼反応を考えてみる。

C (s)＋1/2O₂(g)＝CO(g)・・・[9]

表１に示した298K～1300Kの範囲での標準自由エネルギー変化ΔG^oの計算結果からは、ΔG^o[CO₂]＜ΔG^o[CO]で一見COの生成反応は優先して起こらないように見える。しかし、[10]式に示す酸素O₂1molの消費反応と置き換えると、

２C(s)＋O₂(g)＝2CO(g)・・・[10]

図２に[6]式のCO₂生成反応と[10]式の2COの生成反応の標準自由エネルギー変化ΔG^oの計算結果を示す。酸素O₂1mol当たりで比較すると、1000K以上の高温域では、ΔG^o[CO₂]＞ΔG^o[CO]と逆転しCOの生成反応が優先して起こりうるようになる。すなわち，炭素Ｃと酸素Ｏ₂との燃焼反応では、低温域ではCO₂（還元能力がないガス)の生成、高温域ではCO（還元能力があるガス）の生成が優先的に起こることを意味している。

　化学熱力学では化学反応式の加減則が適用できるので，[10]式－[6]式の操作を行うと、

　　　　C(s)＋CO₂(g)＝2CO(g)・・・[11]

この反応はブードア反応(Boudouard reacton)と呼ばれ、製鉄業では高炉内のガス反応において重要な役割をはたす。また、炭素と酸素の反応が伴う化学工業や冶金プロセスでも重要な反応である。図３は[11]式の化学平衡における生成ガス中のCOガスの分圧（P_CO／P_CO＋P_CO2）を計算した結果である。炭素Cが共存する高炉内のような条件では、600K以下の低温域ではCO₂ガスの生成が支配的で、1300K以上の高温域ではCOガスの生成が支配的であることがわかる．ここでは詳細な導出は省略する。

（注）JANAFについて

JANAFとは、 Joint Army-Navy-Air Forceの略で、陸軍－海軍－空軍の合同の頭文字をとったものである。1950年代米国でロケット燃料に関する熱力学データベースを確立するプロジェクトが、米国国防総省(U.S. Department of Defense)がスポンサーとなってダウ･ケミカル(The Dow Chemical Company)によって行われた。この熱力学データベースは化学ロケットの推進はもとより様々な技術分野で利用されるようになり、米国商務省(U.S. States Department of Commerce)配下の国立標準局NBS(National Bureau of Standards)の標準参考データシステム(National Standard Reference Data System)に編入され1971年に公開された。1988年にはNBSは改組され、国立標準技術研究所NIST（National Institute of Standards and Technology）に引継がれ現在に至っている。1998年NIST-JANAF Thermochemical Tables 4th ed.¹⁾が刊行され，インターネット上でも公開(フリーアクセス可)されている。

1) NIST-JANAF Thermochemical Tables 4^th ed. (Journal of Physical and Chemical Reference Data, Monograph No.9), Malcolm W. Chase, Jr  (ed.), American Institute of Physics, (1998).

   (https://janaf.nist.gov/: NIST-JANAF Thermochemical Tables, 2026年2月公開中)

4.　ケーススタディ

　4．1　たたら製鉄～酸化鉄の炭素による還元反応

　たたら製鉄は砂鉄と木炭を主原料とする日本古来の製鉄法である．また、近年では比較的小規模で操業できることから、原料から製品造りまで一貫で体験できるものづくり教育の素材として注目されている。北九州市が実施していた「東田たたらプロジェクト」は小学生を対象とし、大学生や社会人も加わり非常に人気が高かった。

　たたら製鉄での基本反応は、砂鉄Fe₃O₄の木炭Cによる還元反応であり，図４にたたら製鉄と高炉製鉄の比較を示すように、鉄鉱石Fe₂O₃のコークスCによる還元反応である高炉内の化学反応とほぼ同じである。また、酸化鉄スケールや酸化鉄スラッジなどの廃棄物から炭素Cを利用して鉄分を回収しようとする際に参考となる基本的な反応でもある．

　たたら製鉄炉内の還元反応としては、上述したように炭素Cが共存する条件では、低温域ではCO₂ガスの生成が支配的であること、および、高温域ではCOガスの生成が支配的であることを考慮すると、次のような反応式を想定することができる。

　　　Fe₃O₄(s)+2C(s)＝3Fe(s)＋2CO_2­(g)・・・[12]

　　　Fe₃O₄(s)+4C(s)＝3Fe(s)＋4CO­(g)・・・[13]

[12]式と[13]式の反応の標準自由エネルギー変化ΔG^oは各々[14]式と[15]式のように表される。

ΔG^o[12]＝{3Δ_fG^o(Fe)＋2Δ_fG^o( CO₂)}－{Δ_fG^o(Fe₃O₄)＋Δ2_fG^o (C)}・・・[14]

ΔG^o[13]＝{3Δ_fG^o(Fe)＋4Δ_fG^o( CO)}－{Δ_fG^o(Fe₃O₄)＋4Δ_fG^o (CO)}・・・[15]

表2に各々の反応成分の標準生成自由エネルギー変化_fG^oの値、および、各反応式の標準自由エネルギー変化

ΔG^oの計算結果（298K～1700K）を示す． Fe₃O₄(s)のC(s)による還元反応は約1000K(727℃)以上で起こりうることがわかる。また、CO(g)が生成する[13]式の反応の標準自由エネルギー変化ΔG^oの方が負の大きな値であり起こりやすいと考えられる。したがって、たたら製鉄のような酸化鉄Fe₃O₄(砂鉄)を炭素Ｃ(木炭)で還元するプロセスでは反応炉内を約1000K(727℃)以上に加熱することが重要であると言える。

一方、[13]式の反応で生成したCOガスは還元応力を有したガスであるので、次の還元反応も考えることができる。

　　　Fe₃O₄(s)+4CO(s)＝3Fe(s)＋4CO_2­(g)・・・[16]

　　　Fe₃O₄(s)+CO(s)＝3FeO(s)＋CO­_2­ (g)・・・[17]

  FeO(s)+CO(s)＝Fe(s)＋CO­_2­ (g)・・・[18]

表2に示した各反応式の標準自由エネルギー変化ΔG^oの計算結果を見ると、[17]式で示した還元反応は広い温度範囲で起こりうることがわかる。このような生成したCOガスによる還元反応を間接還元反応と言い、固体炭素Cによる還元反応を直接還元反応と言う。通常、還元剤であるCOガスの反応界面での物質移動が速い間接還元の方が、還元剤である固体Cの反応界面での物質移動が遅い直接還元よりも支配的であるとされている。

　4．２　水素製鉄～酸化鉄の水素による還元反応

　環境問題としてCO₂の排出削減が課題となっており、その対策の一つとして酸化鉄の還元剤として還元性のH₂ガスの適用が検討されている。図５に炭素還元製鉄と水素還元製鉄の概念図を示す．鉄鉱石Fe₂O₃の水素H₂による還元反応は、[19]式のように表されるが，高炉内では上部から下部に向かってFe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Feの順で還元されていると考えられることが多く，各々の素反応は[20]式～[22]式のように表される。[19]式の反応式は総括反応式と言える。いずれの反応式でも反応生成物としてCO₂ガスは生成されず、H₂Oガスが生成されるので、クリーンな製鉄法と言われるわけである。

　　　Fe₂O₃(s)+3H₂(g)＝2Fe(s)＋3H₂O_­(g)・・・[19]

　　　3Fe₂O₃(s)+H₂(g)＝2Fe₃O₄(s))＋H₂O_­(g)・・・[20]

　Fe₃O₄(s)+ H₂(g)＝3FeO(s)＋H₂O_­(g)・・・[21]

　FeO(s)+H₂(g)＝Fe(s)＋H₂O_­(g)・・・[22]

表３に各々の反応成分の標準生成自由エネルギー変化Δ_fG^oの値、および、各反応式の標準自由エネルギー変化ΔG^oの計算結果（298K～1700K）を示す。また、図６には各反応式の標準自由エネルギー変化ΔG^o温度依存性をグラフ化した。これらの図表からわかることは，約1000K以上の高温状態とすることで、酸化鉄の水素還元が起こりうることがわかる。ただし、注意しないといけないことは酸化鉄の炭素C還元反応は総括的には発熱反応であるため外部からの熱の供給は不要と考えてもいいが、水素H₂還元反応は総括的には吸熱反応であるため外部からの熱供給が必要となる。結果的に、熱供給が不十分な場合は固体鉄、半溶融鉄の生産となるため、電気炉との組合せ等が必要となる．

　つぎに、耐火物と水素H₂の反応について、耐火物成分としてよく使われるSiO₂、Al₂O₃との反応を考えてみる。1700K、１気圧のような高温では、不安定ガスであるSiO(g)、Al₂O(g)の生成も考慮すると、つぎのように標準自由エネルギー変化ΔG^oを計算できる。

　SiO₂(s)＋2H_2­(g)＝Si(L)＋2H₂O_­(g)・・・[23]

ΔG^o＝{Δ_fG^o(Si)+2Δ_fG^o(H₂O)}－{Δ_fG^o(SiO₂)＋2Δ_fG^o (H₂)}　

＝{0+2×(-152.883)}－{-609.059＋2×0}＝303.293 kJ/mol 

SiO₂(s)＋H_2­(g)＝SiO(g)＋H₂O_­(g) ・・・[24]

ΔG^o＝{Δ_fG^o(SiO)+Δ_fG^o(H₂O)}－{Δ_fG^o(SiO₂)＋Δ_fG^o (H₂)}　

＝{(-242.737)+(-152.883)}－{-609.059＋0}＝213.439 kJ/mol  

　　　　Al₂O₃(s)＋3H_2­(g)＝2Al(L) ＋3H₂O_­(g)・・・[25]

ΔG^o＝{2Δ_fG^o(Al)+3×Δ_fG^o(H₂O)}－{Δ_fG^o(Al₂O₃)＋3Δ_fG^o (H₂)}　

＝{2×0+3×(-152.883)}－{-1131.342＋3×0}＝825.576 kJ/mol   

Al₂O₃(s)＋2H_2­(g)＝Al₂O(g) ＋2H₂O_­(g)・・・[26]　

ΔG^o＝{Δ_fG^o(Al₂O)＋2×Δ_fG^o(H₂O)}－{Δ_fG^o(Al₂O₃)＋2×Δ_fG^o (H₂)}　

＝{(-263.368)+2×(-152.883)}－{-1131.342＋2×0}＝562.208 kJ/mol         　

これらの計算結果からわかるように、いずれの反応もΔG^o＞0であり、SiO₂やAl₂O₃の耐火物成分自体は1700KではH₂によって簡単には還元されないことがわかる．ただし、圧力が変化した減圧条件等では状況は変わることもあるので注意が必要である。

【JANAFの熱力学データの入手手順】

一例として，Ｃについて、NISTのホームページからの入手手順について以下に説明する。

手順① インターネットプラウザの検索画面で『JANAF』で検索する。

手順② 『NIST-JANAF Thermochemical Tables』が出てくるのでクリックする。

手順③ NIST-JANAF Thermochemical Tables画面内の『周期律表』をクリックする。

手順④ 周期律表が拡大表示されるので、炭素『C』をクリックする。

手順⑤ 炭素Cを含む物質のリストがアルファベット順で出てくるので、『C Carbon ref』の

『view』をクリックする。

手順⑥ 温度Tが0Kから6000Kまで、100K毎に、比熱Cp⁰、エントロピーS⁰、生成エンタルピーΔ_fH⁰、

標準生成自由エネルギーΔ_fG⁰、平衡定数logK_fなどの値が掲載されている表が表示される。

　手順⑦ この表から例えば1000KでのＣの標準生成自由エネルギーとして、Δ_fG⁰=0 kJ･mol^-1を得る。

　　　　 単位からわかるように、物質(ここではC)1mol当りのエネルギーとして表されいる。

なお、JANAFの熱力学データベースでは、元素の標準状態(Reference State)は『ref』と表示されており、元素または単体の標準状態での生成自由エネルギーΔ_fG⁰は、約束により、Δ_fG⁰＝0である。また、圧力はP=0.1MPaを標準状態とした値が掲載されているが、P=1atm=0.1013MPaでもほぼ問題なく使えると考えてよい。

注意: データベース自体は2026年2月現在インターネット上で無料公開されているが、引用する場合は出典を明示すること。

例) NIST-JANAF Thermochemical Tables 4^th ed. (Journal of Physical and Chemical Reference Data, Monograph No.9), Malcolm W. Chase, Jr  (ed.), American Institute of Physics, (1998).   (https://janaf.nist.gov/: NIST-JANAF Thermochemical Tables, 2026年2月公開中)

5.　あとがき

　私は、製鉄メーカーを退職後、縁あって耐火物メーカ―や耐火物の研究機関で化学熱力学の講師をやることになりました。大学で材料・化学系出身者で化学熱力学について講義を受け、自由エネルギー変化ΔG等の知識を学んだ人は多かったと思います。ただし、実践で使う機会が少なく、いざ計算となると苦労されてるように思いました。化学熱力学自体はすでにほぼ完成された学問で、現在では計算機の能力向上により条件を入力するだけで自由エネルギーΔGの計算だけでなく、反応が起こった後の状態（平衡状態）まで予測できるようになっています。計算熱力学と言われるもので、数種の計算ソフトが公開され、上手に使いこなすとプロセスの適切な制御だけでなく新しい技術の開発にもつながる貴重なツールになるものです。そのためにはブラックボックス的でなく計算の中身をよく理解することが必要であると思います。まずは基礎的な自由エネルギー変化ΔGの計算の仕方をマスターし応用・発展させていくことで、製造現場での課題の解決だけでなく新技術開発の一助になれば幸甚に思います。

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【専門事項】

製鉄メーカーで32年間製鋼プロセスの研究開発、とくに連続鋳造プロセスの新技術開発・技術改善、連続鋳造鋳片の品質対策に従事

退職後９年間工業大学の機械工学科教授として，機械材料・材料力学・非破壊検査技術、工業英語等の講義を担当しながら、たたら製鉄によるものづくり人材教育を支援・協力

技術士一次試験（機械・金属）の受験指導（8年間で37名の合格者輩出）

機械設計技術者三級、第三種電気主任技術者、第一級陸上特殊無線技士、第一級アマチュア無線技士、

甲種危険物取扱者、エックス線作業主任者

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